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透射电镜（transmission electron microscopy,TEM）作为“电子眼”，在材料的形貌，结构，组成，性能等分析领域中发挥着不可替代的作用。但在真空、室温等普通条件下所表征的材料结构通常会与服役过程中的情况不同。
常规表征手段并不能对服役期间材料结构的演化进行实时监控，导致很难准确地构建材料结构和服役性能间的关联，材料科学发展到今天，对有关表征手段也有了全新需求。
这不仅丰富了纳米尺度实验研究方法，而且拓宽了透射电子显微镜在纳米材料中的应用范围，对于在原子尺度上直接讨论纳米材料构效关系具有重要意义，揭示材料各性质的物理本质为纳米科学与技术提供了一种可靠的实验手段与研究手段，也为纳米科学与工艺的深入发展带来了新机遇。
对电化学催化剂微观结构进行了研究，对电催化剂服役期间结构演变规律进行了监控和揭示，也从原子尺度上给出了催化剂精细结构、化学信息及电子信息，对于新型高效催化剂设计构筑，构建结构与性能相关性至关重要。
该文根据电催化剂研究的关键科学问题和原位电子显微镜技术发展情况，较为详细地综述了基于透射电镜技术原位表征催化剂的最新进展，以期揭示催化剂表面原子结构与催化性能的相关性并进一步推动新催化剂探索及深层次物质结构的研究。
原位透射电镜的基本原理
原位透射电子显微分析方法就是对位于电镜内的试样对不同外界激励信号的动态响应进行实时监控与记录的一种手段，它是材料结构表征科学最新颖、最有发展空间的领域之一。这种方法是通过透射电镜，在外加电场（热场，冷场，电场，磁场和力场）作用下，观察材料结构及化学组成对外场作用的动态响应。目前比较常用的是原位样品杆和环境透射电镜2种技术。
原位样品杆
原有的样品杆技术多是依靠特殊结构的样品杆进行研究，通过样品杆导入多种物理及化学实验所需要的条件，以达到在电镜内实时观测并记录样品在服役期间的结构，成分及其他信息。
在不同特殊设计的帮助下，“多功能纳米实验室等”被成功地引入电镜内，它不仅实现了透射电镜中包含电学，力学和发光等功能、物理实验如光吸收与熔化，化学实验如相变，生长，溶解，氧化，还原与催化也都得以实现。
如图1是1液相原位透射电镜样品杆末端设计。透射电镜下，液体是由上芯片和下芯片密封的，窗口层是由20~50 nm左右厚的氮化硅薄膜构成，基本上能确保电子束无障碍地通过，样品杆内设有三个微通道，微通道连接液体芯片，两两连通。通过芯片的替换可实现液体加热（1000°C），电化学和合成反应的原位实验，从而为高温气相催化和颗粒成核生长机理的研究提供强有力的保证。
图1 原位样品杆
随着原位样品杆研究的逐渐深入，它已广泛应用于电化学、材料学和生物学中。人们根据气/液相样品杆可将氮气，氧气和氢气导入到这个密闭的系统中，其压力范围从0.005到0.1 MPa不等、甲烷，一氧化碳等气体氛围或离子液体，有机试剂及一定浓度酸溶液，还可高温加热，从而成功地实现了电化学过程纳米颗粒形貌，结构及成分变化的可视化监测；纳米颗粒的相变，形核，运动，生长，聚结和晶体缺陷的形成机制（如图2所示）；生物细胞功能化分子机制等等。
图2 Pt催化剂失效机理原位分析
原位样品杆技术的优势在于成本相对低廉，无需改造电镜本身结构。缺点是上下两侧氮化硅窗口层有一定厚度，对于入射和出射电子束会有一定影响，成像分辨率因此降低，一般只能达到纳米量级；另外，就是风险性比较高，一旦密封材料破裂， 会对电镜有严重的损坏。
环境透射电镜(environmental transmission electron microscopy，ETEM)
与常规透射电镜相比，原位透射电镜的真空系统引入了差分泵和差分光阑，简称差分泵电镜真空系统。
如图3 所示，电镜样品室的上、下方加装一对或更多差分光阑，并在差分光阑之间加入抽气管路，此设计可以将气体直接导入电镜的样品室 (可达3000Pa左右) 而不会影响镜筒内其他部分的真空状态。样品室中的样品处于气体氛围内，而且直接面对入射电子束，电镜成像分辨率不会受到太大影响，对样品的原位加热也可以在有气体氛围的情况下安全进行，对纳米材料生长、新能源材料及纳米催化方面的研究有极大的助益。
图3 环境透射电镜真空系统
环境透射电镜技术吸取气相样品杆技术优点，同时提供氧气，氮气，氢气，氦气和水蒸气等具体气体环境，摈弃氮化硅窗口层而将电子束直接贯穿试样，使电镜成像分辨率得到进一步提升。但是若引进热场还要借助样品杆设计。现在科学家利用该技术进行了许多有意义的研究，例如张泽小组将氧气环境引入环境透射电镜中，并利用样品杆技术来提供加热条件，原位观察硼化锆纳米颗粒（ZrB2）氧化过程并解开氧化机理（图4）。（DOI：10.1111/jace.13030）
 图4 ZrB2纳米颗粒氧化过程的高分辨透射电镜图像
结果表明：高温有氧作用下氧化锆纳米颗粒在硼化锆表面逐渐形核长大，同时伴随氧化硼（B2O3）生成，硼化锆最终分解成氧化锆和氧化硼。与此同时，本课题组对Pt颗粒聚结机理的研究也取得了一定进展，无定形碳中分散的Pt纳米颗粒经电子束引发后颗粒间范德华力提高，并且颗粒和碳基底间作用力降低，导致定向排列Pt颗粒聚集生长。
环境透射电镜技术的主要优点是将气体环境直接引入镜筒内，从而提高电镜成像分辨率，并能在实验条件下达到原子级分辨率，有望实现在原子尺度上研究基本物理和化学过程的本质。但它的缺点也是显而易见的，仅能限于提供气体环境而暂无法提供液相环境；而且气体种类受到极大制约，并且其制造成本居高不下，极大地制约着它的应用前景。
电催化剂反应过程的原位观察
电化学能量转换是一种非常有效的持续清洁能源供给的最重要手段之一。但是，当前催化剂催化机理方面的研究如催化剂在使用过程中表面结构和组分实时变化的认识严重落后，制约着高活性高稳定性催化剂的设计和构建。现有的传统表征手段仅能对催化剂反应前后静止时的结构信息进行表征，而不能对催化剂服役期间的表面结构进行实时观察、组分的改变，易导致许多细节的丢失，很难实现催化剂催化机理研究的进一步深入。
原位透射电镜技术的进步为这一研究开拓了新思路和技术保障。原位透射电镜既能显示材料的形态及成分，又能很直观地从原子尺度实时观察催化剂使用时的表面结构，组分和电子信息为揭示它们的催化机理奠定了良好的基础。
“相同位置-电子显微学”方法( identicallocation transmission electron microscopy， IL-TEM) 用于电化学测试条件下电催化剂的结构演变研究
如图5所示，该方法通过将电催化剂分散在坐标微栅表面，在透射电镜下准确记录反应前特 定位置上催化剂纳米颗粒的结构和组分等信息；随后将负载样品的微栅固定在电解槽的工作电极表面，保证两者接触良好的前提下，将该工作电极置于反应环境中，测试其电催化性能；待测试结束，将坐标微栅从反应体系中取出，清洗干净，烘烤，然后放入透射电镜，根据之前记录的坐标位置追踪反应 前的特定位置，观测其结构和组分等信息。
图5a. 电化学三电极测试体系; b. 固定坐标微珊的工作电极( c 中插图为坐标微珊) ; c-f．利用坐标微栅在透射电镜下通过依次放大追踪相同位置催化剂的微结构信息
重复上述步骤，对比和统计分析样品相同位置在各个反应时间阶段结构和组分等信息的变化，从而展现催化剂在服役过程中的结构演变规律，同时，结合性能 测试数据精确阐述催化剂的结构与性能之间的相关性。Karl 课题组最早用此方法详细研究了商业Pt /C催化剂的失效机制。
图6 商业Pt /C催化剂相同位置的TEM 照片及颗粒分布图图
6(a，b) 显示Pt 催化剂均匀分散在碳基底上；相比于初始状态中相同位置处的Pt 纳米颗粒，经过2h电化学处理后，分散在碳基底上的Pt 纳米颗粒数量减少到了原来的71%( 图6 c，d) ; 再经过2h的稳定性测试，纳米颗粒的数量减少到原来的50%( 图6 e，f ) 。
在此过程中，碳基底及Pt 纳米颗粒的粒径分布基本没有发生变化。IL-TEM结果直观地原位展现了Pt /C催化剂服役过程中的结构演变规律，结合其它表征手段，作者认为负载的Pt纳米颗粒由碳基底上脱落、溶解在电解液中是导致催化剂活性降低的原因。电化学处理过程中，催化剂颗粒的迁移与团聚也是催化剂活性降低的一种常见的失效机制。德国马普所Mayrhofer组和西班牙Arenz组等通过IL-TEM技术详细考察了Pt/C纳米催化剂的微结构演变，发现催化剂纳米颗粒的迁移以及碳载体的腐蚀是造成催化剂纳米颗粒团聚的原因，进而揭示了此类催化剂在服役过程中催化活性降低的机理。
（DOI：10.1021/cs300024h、10.1149/2.035206jes）
“原位-电子显微学”方法( In-situ transmission electron microscopy，IS-TEM) 用于电化学测试条件下电催化剂的结构演变研究
“相同位置－ 电子显微学”方法的发展对电催 化剂催化机理的研究起到了巨大的推动作用。然而，该方法仍然属于对反应前后样品进行有规律取样表征，不够直观准确且存在滞后效应。因此，需要开展在电化学测试条件下电催化剂的原位结构演变研究。
图7 a,b. TEM 原位样品杆示意图; c,d. 电化学循环伏安曲线
目前该研究仅能以原位样品杆技术（如图7所示）为基础，对服役环境中电催化剂微结构和结构演变进行实时观测，从而为电催化反应黑匣子的揭示提供了重要的参考。
Soleymani等人以Pt-Fe纳米催化剂为实例，采用原位样品杆技术将氧气饱和0.1mol·L-1高氯酸电解液引入其中，原位观察催化剂在服役期间颗粒表面结构的改变及其对电化学激励信号动态响应。
结果表明：不同催化剂纳米颗粒受连续电学信号激发后粗化过程主要由形核和生长两部分组成，表现出时间和空间的不同变化规律，且生长速率与其所处位置和电位相关。
图8 Pt-Fe纳米催化剂对电化学信号的动态响应。a -l. 电化学处理过程中采集的纳米催化剂TEM像; m.电化学循环伏安曲线；n. 电化学处理过程中颗粒尺寸分布图。
在图8中，颗粒生长速率相对较高，在0.55~0.85 V正扫电位范围内。邻近纳米颗粒粗化，使形貌变得不规整。当电位接近1.2 V时，颗粒就开始发生溶解，随后反扫极化曲线后，表现出迅速长大的倾向。颗粒形核-长大-溶解-长大过程随CV曲线反复变化。
但是，图中P2颗粒的生长规律与其他颗粒不同，在电化学曲线的任何阶段，P2颗粒都是连续生长的。本文提出了主要由经过不同部位催化颗粒电流密度的差异所引起的生长速率差异。
Hisao等利用原位样品杆技术对Pt催化剂使用过程中颗粒状态进行了实时观察，并对颗粒迁移，团聚和电极电位的相关性进行了详细研究（图9所示）。
图9 Pt催化剂状态与电极电位的相关性
同时对样品杆进行了改进使氮化硅窗口层变薄为20 nm，液体层的厚度减小为原来的1/3（500 nm），电流增大至15μA使实验成功率提高至95%，继而能稳定表征催化剂演变规律。“原位-电子显微学等”方法用于电催化剂原位研究主要依靠原位样品杆的开发，但是受现有技术制约，它所介绍的电解液环境离催化剂的实际使用环境还存在一定距离，无法真实地反映催化剂在使用过程中结构、组分及其他信息的发展变化情况；另外，样品杆窗口层厚度仍需进一步减薄以降低对电子束影响，使透射电镜成像分辨率可得到进一步提高。电催化剂在真实反应条件下催化机理与失效机制的研究是目前研究中存在的问题，原位透射电镜与原位样品杆技术则为这一问题的解决开拓了新思路与新方向。这一技术能够准确、直观的给出电催化剂在服役期间表面结构演化情况，更加直接的把材料微结构变化和外部信号联系在一起，真正构筑起纳米电催化剂的结构和催化性能相关性。在透射电镜上构建了微纳反应室，得到了电催化剂在真实反应环境中活性位结构特征，为扩展纳米材料微观尺度和原子尺度上的实验方法提供了参考，深入理解各类动态反应的实质以及设计和制备新型高效电催化剂是非常重要的。
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