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锂电池材料的原子结构和电子结构直接决定了电池的性能。透射电子显微镜具有原子尺度的空间分辨能力，可以获取原子尺度上的结构扭曲和电子结构变化，在锂离子电池材料的研究中起到了至关重要的作用。
锂电池材料TEM分析方法
TEM 模式表征
TEM 模式主要分为像模式和衍射模式两类。像模式通常用来观察样品的形貌。此外，运用高分辨透射电子显微术（HRTEM），可以得到原子尺度分辨率的结构图像。衍射模式通常使用选区电子衍射（SEAD）方法，获得选定区域的电子衍射结果，可以分析选定位置的结晶性和相结构信息。
（a）TEM明场照片 （b）选区电子衍射图像及高分辨照片
图1 三元材料TEM表征效果
STEM 模式表征 STEM 模式通过汇聚的电子束在样品表面扫描，在不同的接收角使用环形探测器接收散射电子进行成像。在锂离子电池中广泛使用的为高角环形暗场像（HAADF）和环形明场像（ABF）。其中HAADF对重元素敏感。ABF对轻元素敏感，可以用来对Li、O等轻元素进行直接成像，对于锂离子电池材料的研究至关重要，如图2所示。
(a)原始LiFePO4的ABF图像； （b）完全脱锂态下LiFePO4的ABF图像；（c）半脱锂态下LiFePO4的ABF图像，发现了Li和Li空位的阶结构。
图2[1] LiFePO4正极材料在不同脱锂量下的原子尺度结构
X射线能谱 样品中被激发跃迁的电子回到基态时会发出X射线，对此X射线进行接收可以得到X射线能谱（EDS）。EDS通过接受样品表面出射的特征X射线进行分析进而得到样品所含元素的信息。在TEM 模式下采集能谱信息为平均结果，反应电子束照射区域的平均元素组成和比例。在STEM模式下，可以建立起元素种类与元素位置的关系，进而得到元素的分布图，如图3所示。
电子全息 电子全息可以研究材料的电势分布，对于锂电池材料具有重要意义。这里所讲的全息，通常指代的是离轴全息（off-line holography），即将入射电子束一半穿过样品一半穿过真空，进而形成物波和参考波。如图4 所示，物波和参考波经电子棱镜偏转后互相干涉形成全息图案。后期进行数据处理将图案进行重构得到电势分布。通过电子全息方法可以获取电池材料在循环过程中的电势分布变化。
(a)物波和参考波经过电子棱镜作用后相互干涉形成全息图案； （b）通过对全息图案进行傅里叶变换重构物波。重构后物波的相位即为电势分布。
图4[3] 电子全息原理图
电子能量损失谱 在透射电镜中电子束穿过样品后会发生散射，发生弹性散射的电子能量保持不变，发生非弹性散射的电子具有能量的变化。电子能量损失谱（EELS）所分析的就是具有固定能量的入射电子与样品发生非弹性散射后的能量损失分布。非弹性散射涉及电子与样品原子核外的电子间的库仑相互作用，核外电子接受入射电子能量发生选择性跃迁，与此同时入射电子损失相应的能量。不同元素在不同状态下发生选择跃迁所需的能量不同，因此根据入射电子所损失的能量可以获取样品的元素信息与电子结构信息，这其中包括获取样品厚度、分辨元素种类与含量、确定元素价态等结构信息。
EELS与EDS的差异如表1所示：
图5[4] 枝状物附近的碳键环境分析
会聚束电子衍射 会聚束电子衍射（CBED）可以获取电子轨道层次的结构信息。CBED 通过测量晶体库仑势（结构因子）的傅里叶系数，进而转化成X 射线结构因子，通过傅里叶变换得到电子密度。电子衍射测量结构因子拥有能够测低阶结构因子、对电子态敏感、可实现微区精准分析等优点，保证了获取电子密度的精确度。电子密度通过多极拟合可以得到晶体的轨道、拓扑态等信息。LiNiO2 材料中的电荷密度与成键情况，如图6 所示。由于CBED 方法需要电子束长时间、大剂量地作用在样品上，因此目前CBED 方法无法广泛地应用在锂电池材料的研究中。
图6[5]（a）LiNiO2 材料的CBED 花样；（b）精修后实验数据和理论计算结果的最佳拟合
冷冻电镜 锂电池材料通常对电子束辐照非常敏感，如金属锂负极和固态电解质材料等，这就限制了电镜对很多电子束敏感材料的研究。最近美国斯坦福大学崔屹教授团队和美国加州大学圣地亚哥分校孟颖教授团队分别利用冷冻样品杆在液氮温度下对金属锂进行了HRTEM 表征。锂离子电池中电解质是电池中重要的组成部分，但是由于大部分电解质都为液体，使得对液态电解质结构和性能的研究十分不足。近期得益于冷冻电镜方法和冷冻FIB（cryo-FIB）的发展，使得在电镜中研究液体电解质体系在不同充放电过程中的状态成为了可能，如图7 所示。
图 7[4] （a）Ⅰ型织晶、SEI 膜和电解液的FIB图像； （b）Ⅱ型织晶和电解液的FIB图像； （c）Ⅰ型织晶、SEI 膜和电解液的HAADF Cryo-STEM 图像； （d）Ⅱ型织晶和电解液的HAADF Cryo-STEM 图像
原位加电 锂电池的一生就是在充电与放电的循环中度过，所以在充放电过程中的原位表征至关重要。 2009 年Allard 等人使用微机电系统（MEMS）芯片承载样品，设计了全新的原位样品杆，实现了快速的加温、冷却过程，最高温度可超过1000摄氏度，与此同时样品杆稳定性足以保证在STEM下获得原子尺度图像；拱越等人地将芯片式样品杆应用到了锂离子电池材料的原位研究中，成功地在原位芯片上搭建了微观全固态电池，并实现了原子尺度原位观测锂离子迁移（见图8）并进一步将表征范围扩展至三维原子尺度。芯片式样品杆具有可倾转、高稳定性、可操作性强、便于进一步加工等优点，现已成为原位研究中的主流。
（a）利用FIB 搭建的全固态锂离子电池的SEM 图像； （b）搭建的全固态电池示意图； （c）原始LiCoO2 正极材料的原子尺度ABF 图像； （d）原始LiCoO2 正极材料相应的的原子尺度HAADF 图像。
图 8[6] 微观全固态电池材料的初始结构
原位变温 温度会对电池在实际应用中的性能产生影响，电池在高温或低温下的性能对电池的实际应用推广至关重要。原位电镜中的加热和低温试验采用不同的原理。加热即通过电流产生的热量来控制，而低温是通过液氮与电加热的平衡来将样品至于室温至液氮温度的区间之中。图9 展示了电极材料在不同温度下的结构，对于理解锂电池在实际工作环境中的性能具有重要意义。未来希望将原位变温和加电相结合，将对锂电池材料的研究更加具有实际价值和意义。
（a）加热前HRTEM 图像； （b）100℃加热后的HRTEM 图像； （c）200℃加热后的HRTEM 图像； （d）300℃加热后的HRTEM 图像。 每个图片中的插入小图为样品在各自温度下的选区电子衍射花样。
图9[7] 过充Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 颗粒的HRTEM 图像
三维重构 在电镜中获得三维结构结构信息，通常有两种方法，一种是在电子显微镜中通过倾转样品在不同角度记录样品结构信息，然后还原出样品的三维结构；另一种是通过出射波重构方法，还原样品的三维结构。两种方法的原理示意图如图10 所示。目前原子尺度三维重构方法对于样品的要求比较严苛，还没有在锂电池材料中应用开来。但是通过对样品进行多取向的结构表征，已经发现了隐藏在二维投影结果背后的三维结构信息。相信随着科技的进步，未来三维重构方法能够在锂电池材料的研究中取得丰硕的成果。
图10[8][9] （a）连续倾转样品的三维重构方法；（b）出射波重构获取三维结构方法
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