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晶体材料由于具有有序结构而表现出许多独特的性质，成为特定的功能材料，制成器件广泛应用于微电子、自动控制、计算通讯、生物医疗等领域。功能晶体材料的的微观结构决定其性能，因此对其微观结构的解析一直是科学研究的热点之一。
研究晶体结构通常的方法是 X-射线单晶衍射技术(SXRD, Single crystal X-ray diffraction)和 X-射线粉末衍射技术(PXRD, Powder X-ray diffraction)，科学家们应用此两项技术已经解析了数目非常庞大的晶体结构。
然而 X-射线衍射技术对于解析的晶体大小有限制，即使是应用同步辐射光源也只能解析大于微米级的晶体，无法对纳米晶体的结构进行解析。
相对于 X-射线，电子束由于具有更短的波长以及更强的衍射，因此电子衍射应用于纳米晶体的结构分析具有特别的意义，透射电镜不仅可对纳米晶体进行高分辨成像而且可进行电子衍射分析，已成为纳米晶体材料不可或缺的研究方法，包括判断纳米结构的生长方向、解析纳米晶体的晶胞参数及原子的排列结构等。
判断已知纳米结构的生长方向
在研究晶体结构时，很多情况下需要判断其优势生长面及生长方向，尤其是纳米线、纳米带等。晶体的电子衍射图是一个二维倒易平面的放大，同时透射电镜又能得到形貌，分别相当于倒易空间像与正空间像，正空间的一个晶面族(hkl)可用倒空间的一个倒易点 hkl 来表示，正空间的一个晶带[uvw]可用倒空间的一个倒易面(uvw)*来表示，对应关系如图 1 所示，在透射电镜中，电子束沿晶带轴的反方向入射到晶体中，受晶面族(h1k1l1)的衍射产生衍射斑(h1k1l1)，那么衍射斑与透射斑的连线垂直于晶面族(h1k1l1)，据此可判断晶体的优势生长面及生长方向。
图 1 晶带正空间与倒空间对应关系图 具体的方法是：首先拍摄形貌像，并且在同一位置做电子衍射，在形貌像上找出优势生长面，与电子衍射花样对照，找出与透射斑连线垂直于此晶面的透射斑，并进行标定，根据晶面指数换算出生长方向。
如图 2 所示是判断一维纳米线的生长方向，首先对电子衍射进行标定，纳米线的优势生长面为与纳米线垂直的面，在电子衍射图上找出与此面垂直的透射斑与衍射斑的连线，确定优势生长面是(0-11)面，由于该物质是四方晶系，根据四方晶系的正倒易转换矩阵，将(0-11)面转换为生长方向[0-12]。
图 2 某金属氧化物一维纳米线的透射电镜及电子衍射图
手动解析纳米晶体的晶体结构参数
如前所述，一张电子衍射图代表一个晶带轴的倒易点阵，只能得到晶体结构二维的信息，如果让晶体沿某一特定晶带轴旋转，获得一系列的电子衍射花样，即可得到多个晶带轴的倒易点阵，根据这些电子衍射花样和倾转角可以重构出三维的倒易点阵，从而可以确定未知结构所属的晶系和晶胞参数。 特定晶带轴一般选择最密排的点，有可能对应晶体的单胞参数，另外，在旋转晶体时是通过透射电镜的双倾台在两个相互垂直的方向上进行旋转，使晶体从一个晶带轴到另外一个晶带轴，最终的旋转角由两个方向的转角合成。 例如，用此方法对实验室合成的氧化锌纳米线的晶体结构进行确定，首先在不倾转的情况下得到正带轴的一张电子衍射花样，然后在保持密排点不动的情况下，旋转晶体，依次转到另外三个正带轴如图 3 所示，并通过 X， Y 倾转的角度合成出空间旋转角；如图 4 所示，以密排点阵为横坐标，分别旋转相应的角度做线，然后分别量出密排点阵与相邻点阵之间的倒易距离，据此距离在对应的线上画出对应的倒易点阵点，根据对称性画出其他点阵点，即重构出了氧化锌的三维倒易点阵；由倒易点阵的六次对称性可判断此纳米线为六方晶系，通过进一步计算得到其晶胞参数为 a=3Å, b=3Å,c=5Å, α=90º, β=90º,γ=120º。
图 3 氧化锌纳米线不同晶带轴的电子衍射花
图 4 氧化锌纳米线三维倒易空间的重构 此种方法需要手动倾转样品，两个方向配合转到正带轴，在旋转过程中要将样品移回原位，因此需要操作者有足够的经验，而且要花费一定的时间，对于不耐电子束辐照的样品如有机晶体很难得到足够多的正带轴的电子衍射花样。另外，由于手动得到的衍射花样数量有限，且有电子衍射多重散射的动力学效应的影响，无法解析原子的排列结构，必须像 X-射线单晶衍射仪能够自动倾转样品，同时收集大量衍射数据，并进行合成自动标定等才能得到原子结构的排列信息。
自动解析未知纳米晶体的原子结构
近些年，以瑞典斯德哥尔摩大学的邹晓东教授为代表的科学家们发展了自动收集电子衍射花样并解析纳米材料中原子排列的方法，这些方法都减弱了电子衍射动力学效应，使得电子衍射可以像 X-射线单晶衍射一样解析晶体的原子排列结构。 这些方法主要包括旋进电子衍射(PED， Procession electron diffraction)及电子衍射三维重构(ADT, Automated diffraction tomograpHy; RED, Rotation electron diffraction)，已解析出沸石、金属有机骨架(MOFs, Metal-organic frameworks )、共价有机骨架(COFs, Covalent-organic frameworks )等多种纳米材料的原子排列结构。旋进电子衍射 PED 是采用类似 X-射线衍射中的旋进技术，只不过样品不倾斜，而是将电子束小角度倾斜，并沿与透射电镜光轴同轴的锥面在样品表面扫描，在此过程中用软件自动收集每一幅电子衍射花样，并进行合并分析，这样可大大减少多重散射从而可以大大减弱动力学效应，使得鉴定空间群相对容易，并且通过衍射强度的分析揭示纳米材料的原子排列结构。 已用这种方法解析了沸石如 MCM-22， SSZ-48， ITQ-40 等的晶体结构，如图 5 为 SSZ-48 三个晶带轴的电子衍射及由此得出的结构模型。现在，已有商业化的控制电子束旋进的硬件及配套的采集、分析衍射图的软件。
图 5 SSZ-48 三个晶带轴的电子衍射及结构模型
图 6 由 RED 重构的 ZIF-7 三维倒易空间点阵及经过精修后的结构模型
PED 技术通常是沿着晶体的某个晶带轴旋进，要求转正晶体的带轴，而电子衍射的三维重构技术 ADT 和 RED 是使样品进行大角度范围的倾转(通常﹣30º到 +30º )，无需转正晶体的带轴，可沿任意带轴进行数据采集，因此比 PED 技术更有优势。比如由邹晓东教授团队开发的 RED 技术是在控制测角台即样品旋转的同时，控制电子束的偏转，通常样品每转 2º－3º，电子束同时倾转 0.1º－0.4º，这样避免了动力学效应，应用软件在不到一个小时之内可采集上千张电子衍射图，之后再进行谱图融合、单胞确定、指数标定、强度提取等数据处理，之后可应用与 X-射线单晶解析相同的方法进行结构解析及精修，如图 6 为应用 RED 技术解析的一种 MOFs (ZIF-7)的结构。 由此可见，应用 RED 这种技术可将透射电镜发展成为能够解析纳米晶体未知结构的电子衍射仪，预计将在纳米晶体结构研究方面发挥非常重要作用。当然，电子衍射解析晶体结构目前存在的一个主要问题是电子束对样品的损伤，通过低温等方法可减弱损伤。 综上所述，透射电镜电子衍射在晶体结构分析方面具有重要的应用前景，在已有硬件和软件的基础上，化学所分析测试中心电镜组已经初步开展了纳米材料生长方向判定以及未知晶体晶胞参数确定的工作，如果能够配备电子衍射三维重构技术所需的配件， 我们将能够深入开展未知纳米晶体结构解析的工作，弥补常规 X-射线衍射技术不能解析纳米晶体结构的不足。
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