表面单个原子或者离子对成核,电化学反应,多相催化等反应都有影响。透射电镜(TEM)是一种先进的在各种衬底上实现单个原子可视化的方法,通常需要较高的真空条件,已被广泛应用于液体和气体环境下的原位成像,它具有其他方法所不能比拟的时空组合分辨率。金鉴实验室配备两台TF20场发射透射电镜,具备较高的分辨率,通过TEM技术,科研人员能够观察到材料的微观形貌、颗粒尺寸、微区组成等,为材料的深入研究提供了强有力的支持。利用商业技术对液体进行成像后,封闭样品窗口以及液体内电子散射一般都会把可以达到的分辨率控制在几个纳米以内。
石墨烯由于其极薄,高机械强度,低原子序数,化学惰性,不渗透性以及清除侵略性自由基等特性使其成为原位TEM池理想窗口材料之一。最初石墨烯液体池(GLC)的设计取决于液体囊在两石墨烯薄片间的随机生成,因而在长期电子暴露条件下产率低且稳定性差。通过SiNx或六方氮化硼(hBN)的间隔层重新组装液囊,可以改善GLC几何结构和实验条件的控制。
关键问题
虽然石墨烯可以作为原位TEM池的窗口材料,但在使用过程中仍存在以下关键问题:
1. 稳定性差:TEM需要长时间经受电子的辐射,传统的石墨烯TEM池的稳定性较差。
2. 液体成像分辨率低:由于TEM池上封闭样品的窗口和液体中的电子散射,通常能实现的分辨率会被限制在几纳米,达不到原子分辨的需求。
技术细节
双液池的设计DGLC由两个hBN间隔层组成,每个层厚几十纳米,中间夹有一层MoS2。使用堆叠顶部和底部的几层石墨烯 (FLG)将液体样品捕获在空隙内。原子级扁平的hBN晶体与石墨烯和MoS2形成气密密封。
这可以防止泄漏、单个池之间的液体转移以及池局部破裂时液体的完全损失。这种设计具有高度受控的总电池厚度(<70nm),保留了TEM的原子分辨率成像和分析能力,可在10多分钟内使用电子进行连续STEM成像。该设计还可以通过MoS2层的定向消融直接在光束下方混合单独的液体样品。
双液电池
监测水溶液中Pt原子的吸附行为 DGLC系统的卓越空间分辨率可以清楚地识别单个Pt核的电子散射的亮点以及它们相对于底层晶格的相对位置。DGLC 的上部液体袋装有铂盐水溶液 (10 mM H2PtCl6),下部装有去离子水。Pt溶液在MoS2 分离膜上产生原子分散的Pt,在HAADF STEM图中可见为亮点。利用STEM探针的有限焦深(~10 nm)推断Pt在顶部石墨烯、封装的MoS2单层或底部石墨烯层的吸附行为。在顶部石墨烯窗口和浸没的MoS2膜上都可以看到高密度的单原子Pt物种和纳米级Pt纳米晶体,而在底部石墨烯窗口也发现了一些Pt原子。
相对散焦值表示上层液体层的厚度为42 nm,底层为28nm。通过分析Pt吸附原子相对于MoS2的吸附位点分布,显示了聚焦在MoS2膜上的时间序列的图像以分析动态吸附过程,利用图像处理以及傅里叶滤波识别Pt位置以判断MoS2晶格中Pt的吸附位点。结果表明,Pt吸附原子更喜欢占据三个高对称MoS2晶格位点(Mo晶格正上方、S晶格正上方以及六角形中心位点HC)。
水溶液中Pt原子在MoS2上的吸附位点
分析真空中Pt晶格位点分布
为了定量比较液体池和真空环境中的Pt吸附原子分布,通过分析70000个Pt 吸附原子相对于MoS2底物的位置来计算空间分辨直方图。在真空中,实验数据表明Pt原子明显倾向于位于MoS2晶格中的S位点之上,尽管理论计算表明Pt的首选位置是在原始MoS2中的Mo位点之上,亚稳态高于S和HC位点。
理论计算表明由于S空位的存在导致了Pt的优势吸附,预测结合能为6.1eV,高于Mo和S位点上的Pt(3.5eV和3.1 eV)。通过叠加图像系列中所有占据的晶格位置,Pt 吸附原子的位置在液体单元中分布更均匀,而真空数据集中在特定位置。
液槽和真空中的首选吸附位点
Pt吸附原子的动态运动 通过对液体池内行为和真空内观测行为的进行,探索论述了Pt吸附原子动态运动规律。通过采用最小位移方法,链接邻近视频的原子位置,从而得到定量数据。作者演示了一个时期Pt吸附原子的运动轨迹,结果表明所观测到的多数单个Pt吸附原子都可以运动。该动作经过修正样品漂移,倾斜,旋转等过程,追踪到Mo位点处发生位移。
在液体池内,尽管吸附原子的表面密度比较稳定,但是成像时吸附原子偶有自发产生与消失现象,其原因可能与Pt自盐溶液向MoS2表面沉积及Pt吸附原子向溶液溶解返回之间存在动态平衡有关。相对于真空条件下,Pt和S空位在液体中键合受抑制,位移较大,扩散较快。
最近邻的单原子跟踪
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