|
EBSD（Electron Backscatter Diffraction）被广泛应用于金属、陶瓷和矿物晶体材料的取向和微观结构表征。随着新的EBSD探测器的发展，越来越多的人对电子束敏感材料进行EBSD分析。然而，某些材料，如有机光伏材料和生物矿石材料，受到较高强度电子束的影响，其晶体结构容易受损，导致EBSD表征失败。为了解决这个问题，EDAX推出了Clarity，这是首款商用的EBSD直接电子探测器，可以实现真正的低剂量EBSD检测，为这些类型的晶体材料的表征提供了新的可能性。
为了推动EBSD数据采集的极限，例如使用更低的高压和更小的电子剂量，了解信号生成可标定的衍射花样所需的信号数量非常重要。根据衍射信号的动力学模拟结果显示，平均每个像素只需要一个电子的花样就可以进行标定（图 1）。然而，EBSD花样信号中的大部分是背景信号，这些信号是由样品表面散射并到达探测器的电子产生的，不会对花样中的条带产生影响。条带中电子与背景信号的比值决定了所需的最小电子剂量。通过对未经处理的Be和Au的EBSD花样进行观察，可以发现它们之间存在差异（图 2）。
图 1. 仅使用衍射电子信号的模拟的 Si EBSD 花样，每个像素点平均一个电子信号。
在Au花样中，条带很容易观察到，并且比背景信号亮度高约20%。然而，在Be花样中，条带非常微弱，几乎与背景一样亮。这意味着相比于Au，Be需要更高的电子剂量才能获得可标定的花样。对于具有平均原子序数的材料，EBSD花样中的条带与背景信号的比值通常在1:10左右。考虑到衍射信号中每个像素只需要一个电子就足够看到这些条带，因此在EBSD探测器上，每个像素上平均电子剂量为10个电子的花样是可标定的（图 3）。
图 2. 未经过处理的 Be（顶部）和 Au（底部）EBSD 花样以及相应的 3D 强度分布图。 实际情况是，在进行EBSD标定时，并不需要拥有完美的晶体且没有信号损失。事实上，对于大多数材料而言，我们可以可靠地使用每个像素20-50个电子的电子剂量进行标定。这意味着即使存在一定程度的晶体结构不完美或信号损失，我们仍然能够获得准确可靠的EBSD结果。因此，EBSD技术在实际应用中具有广泛的适用性，并为我们提供了一种强大的工具来表征各种材料的取向和微观结构。
图 3.（左）每个像素平均 10 个电子的 EBSD 花样和（右）使用 13 pA 束流采集的 3D 打印的钢的 IPF 图。
除了条带与背景信号比之外，观察到的 EBSD 花样的整体强度还取决于材料的背散射系数。轻元素材料不仅产生较弱的 EBSD 花样，而且，携带衍射信号的电子比例较低，因此需要更长时间的电子束曝光时间（图 4）。 图 4. 模拟 EBSD 的花样和图表，显示在不同 kV 下使用 100 pA 束流达到每个像素平均 50 个衍射电子所需要的衍射强度和曝光时间 ：假设使用理想的晶体、表面和检测效率。 对于实验所测花样，其所需的曝光时间在较低的 kV 下明显增加（图 5）。图表中的曲线显示了一个需要考虑的因素：当电子束能量高于 20 kV 时，曝光时间是恒定的，但随着电子能量的降低其所需的曝光时间是上升的。这是降低 kV 时更低的EBSD 探测效率和衍射强度的综合影响。
图 5. 实验测定的不同材料在恒定束流下的曝光时间。 上述影响划定了分析部分金属材料所需的最小电子剂量极限值。矿物和陶瓷通常更轻，因此需要更多的信号。 含有有机成分的生物矿石和晶体材料，例如某些光伏钙钛矿，可能存在另一个复杂因素。很多情况下，有机材料存在于相关联的晶体之间或结合在晶体中。这种有机结构在暴露于高强度电子束下可能会分解，使材料结构产生变化或产生污染，会阻碍 EBSD 相和取向的分析。降低电子剂量可以减轻这些影响。 对低剂量 EBSD 分析的兴趣主要集中在两个主要应用上：1. 最小化样品中的相互作用体积以提高空间分辨率和 2. 实现电子束敏感材料的取向分析。在下面的示例中，使用了 Clarity EBSD 检测器。此外，应用离线 NPAR 处理以最大限度地提高表面粗糙区域的标定性能。 图 6 显示了 Atrina Pectinata 贝壳中从方解石到文石珍珠层过渡区的微观结构。软体动物壳和文石珍珠层对电子束高度敏感，需要在低剂量条件才能成功进行分析。
图 6.（左）EBSD 图像质量图，显示从柱状方解石（左下）到平面文石珍珠层（右上）的过渡区。（右）详细的反极图展示了在方解石-文石界面处的晶粒微观结构。 在方解石-文石界面处，存在方解石亚晶粒的复杂微观结构，与类似尺寸的文石颗粒息息相关。文石颗粒首先沿着方解石晶体的边缘生成，然后生成柱子的完整多晶覆盖层。最后，小文石晶体被等轴的平面文石晶体覆盖，形成光滑的珍珠层结构，覆盖在贝壳内部。 使用 12 kV、250 pA 电子束观察方解石柱之间首先出现的文石（图 7）。
图 7.（左）图像质量（IQ）图和（右）图像质量图叠加的方解石柱之间文石片晶的 IPF 图。
采用低剂量EBSD技术来研究不同的钙钛矿材料的光电特性非常必要。图8展示了杂化钙钛矿(CsPbI3)的微观结构。SEM图像显示了在玻璃基板上烧结成的晶粒团簇，这些团簇从中心点呈现出放射状结构。我们使用EBSD技术来确定这些团簇是否保持烧结前原始晶体的多个取向，或者烧结过程是否完全再结晶。图8中的IPF颜色表明大多数团簇只显示单一颜色，这表明它们已经发生了完全重结晶。 因此，低剂量EBSD技术为我们提供了一种强大的工具，可以在不对钙钛矿材料造成太大损伤的情况下，对其微观结构和取向进行准确的表征。这有助于我们更好地理解这些材料的光电特性，并进一步优化其性能。
图 8. 使用 15 kV 和 300 pA 电子束采集的 CsPbI3 杂化钙钛矿的（左）SEM 图像和（右）IPF 图。较大的晶粒是正交相；在这些晶粒之间，观察到小部分立方相。样品由 Julian Steele 博士（比利时鲁汶大学）提供。
结论 衍射条带与背景信号的比值决定了低剂量EBSD的电子束剂量极限，而这个比值随着背散射系数的增加而增加。对于类似铁合金的材料，我们只需每个像素10个电子就能获得可标定的EBSD花样，因为它们的衍射强度较高。然而，对于较轻的材料，需要每个像素20-50个电子才能进行可靠的标定。 EDAX Clarity直接电子探测器非常适合在低剂量电子束条件下研究电子束敏感材料，它可以极大程度地减少对敏感材料的损伤，为这些类型的晶体材料的表征提供了新的可能性。
| 
